Matériaux magnétiques moléculaires

Même si les fibres naturelles, matéri­aux macro­molécu­laires d’o­rig­ine végé­tale ou ani­male, ont été util­isées par l’homme depuis la nuit des temps, ce sont les matéri­aux solides que l’hu­man­ité a retenus pour ryth­mer son his­toire (âge de la pierre, du fer, du bronze, du sili­ci­um…). Aujour­d’hui, les besoins en matéri­aux légers, bio­com­pat­i­bles, recy­clables, aux pro­priétés nou­velles mais prévis­i­bles, favorisent le développe­ment d’une chimie molécu­laire des matéri­aux fondée sur l’im­mense flex­i­bil­ité de la chimie du car­bone et des élé­ments de transition.

Les polymères (chimie macro­molécu­laire), les cristaux liq­uides en sont de beaux exem­ples quo­ti­di­ens (fig­ure 1). Cette approche molécu­laire séduit sans doute pour des raisons de taille (la molécule est l’é­tape ultime de la minia­tur­i­sa­tion de l’ob­jet fonc­tion­nel) mais peut-être surtout parce que la molécule peut être pourvue dès sa con­cep­tion de l’in­for­ma­tion néces­saire (struc­turale, élec­tron­ique…) pour con­stru­ire le solide final de struc­ture et de pro­priétés req­ui­s­es [1]. Dans le domaine du mag­nétisme, où métaux et oxy­des se parta­gent un marché con­sid­érable aux appli­ca­tions mul­ti­ples, le mag­nétisme molécu­laire [2, 3] représente un champ de recherche en pleine expan­sion que nous illus­trons par quelques exemples.

Jeu de spins, d’électrons, d’orbitales

Le mag­nétisme molécu­laire joue des élec­trons et des spins à l’aide des grands principes de la sci­ence quan­tique. À chaque élec­tron est asso­cié un spin S = 1/2 qui pos­sède un moment mag­né­tique élé­men­taire, point de départ des pro­priétés mag­né­tiques. Le cou­ple fidèle d’élec­trons, à spins antipar­al­lèles, est dia­mag­né­tique. Les sys­tèmes à couch­es élec­tron­iques ouvertes sont para­mag­né­tiques et les élé­ments de tran­si­tion y jouent un rôle majeur.

La maîtrise des pro­priétés mag­né­tiques du sys­tème passe par la maîtrise de la symétrie de chaque cen­tre, puis par celle de l’in­ter­ac­tion entre élec­trons céli­bataires sur deux cen­tres voisins A et B. Lorsque les élec­trons sont local­isés, un mod­èle quan­tique sim­ple prévoit [2] que le recou­vre­ment des fonc­tions d’onde (ou orbitales) décrivant les deux élec­trons con­duit à une inter­ac­tion anti­fer­ro­mag­né­tique (spins antipar­al­lèles, spin total S_T = S_A — S_B = 0) (fig­ure 2A) et que l’orthog­o­nal­ité des deux fonc­tions d’onde mène à une inter­ac­tion ou cou­plage fer­ro­mag­né­tique (spins par­al­lèles, spin total S_T = S_A + S_B = 1) (fig­ure 2B).

L’air que respire le lecteur de La Jaune et la Rouge four­nit les deux exem­ples : le dia­zote est dia­mag­né­tique (S_N2 = 0, fort recou­vre­ment entre orbitales des élec­trons de chaque azote), le dioxygène est para­mag­né­tique (S_O2 = 1, orthog­o­nal­ité des orbitales). Une sit­u­a­tion nou­velle et amu­sante naît quand les orbitales se recou­vrent, avec un nom­bre dif­férent d’élec­trons sur A et B. Alors S_T = S_A — S_B ≠ 0. Le spin résul­tant S_T est non nul. Para­doxale­ment, ou dialec­tique­ment, l’an­ti­fer­ro­mag­nétisme engen­dre un mag­nétisme résul­tant. C’est le fer­ri­mag­nétisme, idée qui a con­tribué à val­oir le prix Nobel à Louis Néel, récem­ment décédé.

Nan­tis de ce mod­èle théorique sim­pli­fié, nous pou­vons pass­er aux appli­ca­tions. Par­mi les suc­cès les plus spec­tac­u­laires de cette approche rationnelle des pro­priétés mag­né­tiques des matéri­aux à précurseurs molécu­laires fig­ure l’ob­ten­tion de molécules de spin très élevé et de ” bleus de Prusse ” qui présen­tent des pro­priétés d’aimants à tem­péra­ture ambiante.

Des molécules à spin plus élevé que le gadolinium.….. vers le stockage de l’information sur une molécule

Dans la clas­si­fi­ca­tion péri­odique, l’ion qui présente le spin max­i­mum est l’ion gadolinium(III), avec sept élec­trons céli­bataires dans les orbitales f, f⁷, S = 7/2.

L’ap­pli­ca­tion du mod­èle ci-dessus per­met aux chimistes molécu­laires de mieux faire ! Voyons com­ment. Dans le com­plexe molécu­laire octaé­drique chromi­cya­nure [Cr^III (CN) ₆]^3-, six ions cya­nure entourent un ion chrome(III), d³. Les trois élec­trons sont dans des orbitales d de symétrie π (t2g) (fig­ure 2A). La réac­tion de ce com­plexe avec six com­plex­es du cuiv­re^II, d⁹, S = 1/2, [Cu^IItren]²⁺, où le seul élec­tron céli­bataire de l’ion cuivre(II) est dans une orbitale de symétrie s (e_g) (fig­ure 2A), donne un com­plexe hep­tanu­cléaire [Cr^III{CN-Cu^II(tren)}₆]⁹⁺ où chaque azote du chromi­cya­nure est lié à un cuivre(II) (fig­ure 2B).

Des ions négat­ifs sépar­ent les molécules les unes des autres. Comme les orbitales du chrome et du cuiv­re sont orthog­o­nales, l’in­ter­ac­tion J[chrome(III)-cuivre(II)] est fer­ro­mag­né­tique. Le spin total est S_T = S_Cr + 6 S_Cu = 9/2, mieux que le gadolin­i­um. La même stratégie fer­ro­mag­né­tique, en rem­plaçant le cuivre(II) par le nickel(II) (spin SNi = 1), amène à S_T = S_Cr + 6 S_Ni = 15/2… mieux encore !

Quand, dans l’ap­proche fer­ri­mag­né­tique, on utilise le manganèse(II), d⁵, S_Mn = 5/2, l’in­ter­ac­tion devient anti­fer­ro­mag­né­tique. Le spin du com­plexe [Cr^III{CN-Mn^II (tetren)}₆]⁹⁺ est alors S_T = 6 S_Mn — S_Cr = 27/2 ! Ce jeu de con­struc­tion molécu­laire est donc intel­lectuelle­ment sat­is­faisant. Il est aus­si directe­ment lié à la préoc­cu­pa­tion de la minia­tur­i­sa­tion des élé­ments de stock­age mag­né­tique de l’information.

Fig­ure 2

Mod­èle, molécule à​haut spin, anisotropie : vers des molécules-aimants.

Si le rythme actuel de minia­tur­i­sa­tion se main­tient, on devrait attein­dre l’échelle molécu­laire dans un peu plus d’une dizaine d’an­nées… Les chimistes molécu­laires s’ef­for­cent donc de con­stru­ire des élé­ments (sub)nanométriques ” à par­tir du bas ” (ou approche bot­tom-up), en suiv­ant R. Feyn­man (“ There is plen­ty of room at the bot­tom ”).

Plus pré­cisé­ment depuis 1993, mes col­lègues D. Gat­teschi, D. Hen­drick­son, G. Chris­tou et d’autres étu­di­ent des molécules polynu­cléaires (à cœur Mn₁₂ ou Fe₈) de spin élevé (S = 10), très anisotropes. Ces molécules refroi­dies dans un champ mag­né­tique, puis placées en champ nul à très basse tem­péra­ture (T < 2 Kelvins), voient leurs moments mag­né­tiques rester alignés dans la direc­tion du champ comme un aimant tra­di­tion­nel. Mais ici il n’y a pas d’in­ter­ac­tion entre les molécules.

La bar­rière d’anisotropie ∆E (fig­ure 2D) est pro­por­tion­nelle au car­ré du spin et à la con­stante d’anisotropie D, ∆E = DS_z². Pour présen­ter une bar­rière de 400 Kelvins où l’ori­en­ta­tion des moments serait ” robuste ” à l’am­biante, il faudrait un spin molécu­laire S = 20 et une anisotropie D = 1 K. Ce n’est pas hors de portée… (Une molécule à spin S = 39/2 a été car­ac­térisée par une équipe japon­aise.) Mais bien des prob­lèmes demeurent sur le chemin de l’en­reg­istrement sur UNE molécule…

Le bleu de Prusse, une vieille connaissance

Un autre exem­ple, util­isant les mêmes précurseurs molécu­laires et la même stratégie, per­met de syn­thé­tis­er des aimants qui s’or­don­nent à une tem­péra­ture où les appli­ca­tions devi­en­nent pos­si­bles (azote liq­uide et tem­péra­ture ambiante). Lorsque l’in­ter­ac­tion à courte dis­tance s’ex­erce dans les trois direc­tions de l’e­space jusqu’à l’in­fi­ni, on obtient à une cer­taine tem­péra­ture cri­tique un ordre mag­né­tique où tous les spins devi­en­nent ordon­nés à longue dis­tance : par­al­lèles dans le cas du fer­ro­mag­nétisme (S_A + S_B), antipar­al­lèles dans le cas du fer­ri­mag­nétisme (|S_A — S_B|). La tem­péra­ture de tran­si­tion est la tem­péra­ture de Curie, T_C.

C’est ce qui arrive quand on laisse le chromi­cya­nure libre de se lier dans les trois direc­tions de l’e­space avec des ions de tran­si­tion dans l’eau. C’est une chimie qui date du début du XVIII^e siè­cle quand Dies­bach, drapi­er berli­nois, cher­chait à obtenir des pig­ments pour ses étoffes : en por­tant du sang de bœuf à ébul­li­tion à l’air en milieu basique pen­dant plusieurs heures, il vit appa­raître un pig­ment bleu, le bleu de Prusse. Le lecteur de La Jaune et la Rouge a pré­cip­ité ce mag­nifique pig­ment en travaux pra­tiques de chimie, pour car­ac­téris­er le fer(III), mais de manière plus douce : 3 [Fe^II(CN)₆]^4- + 4 [Fe^III(H₂O)₆]³⁺ → Fe^III₄[Fe^IICN)₆]₃ • nH₂O.

La stœ­chiométrie du solide résulte de la neu­tral­ité élec­trique : dans l’eau, solvant polaire, ce qui est neu­tre pré­cip­ite. La struc­ture est une struc­ture cubique à faces cen­trées (chlorure de sodi­um) avec des lacunes puisqu’il y a moins d’ions fer­ri­cya­nure que d’ions fer­riques. Les lacunes se rem­plis­sent de molécules d’eau, coor­don­nées aux ions fer(III) ou liées entre elles par liaisons hydrogène (fig­ure 3A).

Le bleu de Prusse, où les ions para­mag­né­tiques Fe(III) sont dis­tants de plus de 10Å, est un solide para­mag­né­tique. Sa tem­péra­ture d’or­dre mag­né­tique (fer­ro­mag­né­tique) est très basse (TC = 5,6 Kelvins — K). Mais les ana­logues du bleu de Prusse offrent :

(i) la pos­si­bil­ité de dévelop­per des inter­ac­tions orbitales dans les trois direc­tions de l’espace ;
(ii) une haute symétrie où les aligne­ments A‑CN‑B per­me­t­tent un con­trôle effi­cace de la nature et de la valeur de l’in­ter­ac­tion entre A et B ;
(iii) la flex­i­bil­ité de la struc­ture, capa­ble d’ac­cueil­lir de très nom­breux ions para­mag­né­tiques dif­férents et donc de présen­ter une grande gamme de pro­priétés magnétiques ;
(iv) la pos­si­bil­ité de mod­i­fi­er le nom­bre de voisins mag­né­tiques z autour de A avec la stœ­chiométrie. Ce dernier point est par­ti­c­ulière­ment impor­tant car Néel a mon­tré que la tem­péra­ture de Curie est pro­por­tion­nelle à la fois à l’in­ter­ac­tion entre voisins et au nom­bre de voisins magnétiques.

Des aimants à précurseur moléculaire à température ambiante

Ain­si, en util­isant le cou­ple fer­ri­mag­né­tique Cr^IIIMn^II, util­isé plus haut pour les molécules à spin élevé, D. Babel a obtenu dans les années qua­tre-vingt un sys­tème fer­ri­mag­né­tique Cs^I₄Mn^II₄[Cr^IIICN)₆]₄, dont la tem­péra­ture de Curie TC = 90 K est supérieure à la tem­péra­ture de l’a­zote liq­uide, palier impor­tant vers les appli­ca­tions. L’ion cési­um assure l’équili­bre des charges avec une stœ­chiométrie Cr₁Mn₁(ou Cr₄Mn₄) qui opti­mise le nom­bre de voisins z = 6. Au début des années qua­tre-vingt-dix, nous avons mon­tré que le cou­ple Cr^IIINi^II donne un aimant fer­ro­mag­né­tique Cs^I₄Ni^II₄[Cr^IIICN)₆]₄ à la même tem­péra­ture de Curie 90 K.

Fig­ure 3

Ana­logues d​u bleu de Prusse : struc­ture et appli­ca­tions [4].

Puis, en jouant sur la struc­ture élec­tron­ique, nous avons aug­men­té l’in­ter­ac­tion anti­fer­ro­mag­né­tique, en asso­ciant au chromi­cya­nure, des ions Cr^II, S_Cr = 2 et V^II, S_V = 3/2. C’est une chimie un peu dif­fi­cile mais les tem­péra­tures de Curie devi­en­nent 240 K dans Cr^II₄ [Cr^III(CN)₆]_8/3 et 315 K dans V^II₄ [Cr^III(CN)₆]_8/3. La tem­péra­ture ambiante est atteinte, le défi est relevé. Le résul­tat est le fruit d’une approche rationnelle. Un lecteur atten­tif aura remar­qué que le nom­bre moyen de voisins mag­né­tiques est z = 4 dans les stœ­chiométries pro­posées et ne man­quera pas de faire val­oir qu’il est pos­si­ble de mieux faire encore, avec une stœ­chiométrie Cs^I₄V^II₄[Cr^III(CN) ₆]₄ où z = 6. Effec­tive­ment, une tem­péra­ture de 376 K, au-dessus de la tem­péra­ture d’ébul­li­tion de l’eau, a été mesurée par un chercheur améri­cain, G. Giro­la­mi, sur un com­posé de stœ­chiométrie très proche. Un autre lecteur atten­tif fera alors remar­quer que puisque le cou­plage est anti­fer­ro­mag­né­tique entre Cr^III et V^II, et que la stœ­chiométrie est exacte­ment 1/1, alors il ne s’ag­it plus d’un aimant mais d’un solide anti­fer­ro­mag­né­tique car les spins 3/2 du chrome et du vana­di­um se com­pensent exacte­ment. Il a rai­son : en mag­nétisme molécu­laire aus­si, la roche Tarpéi­enne est proche du Capi­tole [4a, b].

Nous pou­vons main­tenant aban­don­ner les décomptes fas­ti­dieux d’in­ter­ac­tions et de spins, et exploiter la pos­si­bil­ité ouverte de pass­er aux appli­ca­tions pra­tiques des aimants à précurseurs molécu­laires dont la tem­péra­ture de Curie est proche de la tem­péra­ture ambiante (fig­ure 3B). L’aimant à précurseur molécu­laire (TC = 315 K) est placé dans une ampoule dans un gaz inerte (argon) car exposé à l’air, il perd ses propriétés.

Il est sus­pendu à un point fixe, comme un pen­d­ule. Quand il est froid, il est attiré par l’aimant per­ma­nent. En ce point, il est réchauf­fé par un fais­ceau lumineux (lampe, soleil). Quand sa tem­péra­ture dépasse la tem­péra­ture d’or­dre, il n’est plus attiré par l’aimant et repart vers la ver­ti­cale. Hors du fais­ceau, l’air ambiant le refroid­it et il est à nou­veau attiré : d’où un mou­ve­ment oscil­la­toire où l’én­ergie lumineuse est trans­for­mée en énergie mécanique. Des mil­lions de cycles ont été ain­si effec­tués sans fatigue, dans une machine ther­mo­dy­namique qui utilise deux sources d’én­ergie gra­tu­ite, l’én­ergie solaire et l’air ambiant : sonde ther­mique, inter­rup­teur mag­né­tique, stock­age d’én­ergie solaire en énergie mécanique.

Jeux de photons et de spins, où la lumière transforme un système diamagnétique en ferrimagnétique, vers des mémoires photomagnétiques réinscriptibles

Un autre exem­ple spec­tac­u­laire des pos­si­bil­ités de ces ana­logues mag­né­tiques du bleu de Prusse est le fer­ri­mag­nétisme pho­to-induit. Le phénomène a été mis en évi­dence par l’équipe japon­aise de H. Hashimo­to en 1996 sur un matéri­au dont le précurseur est [Fe^III(CN)₆]^3-. Asso­cié au cobalt(II), le fer­ri­cya­nure peut con­duire aux sys­tèmes Co^II₄Fe^III8/3, fer­ri­mag­né­tique (TC = 15 K) et Cs₄Co₄Fe₄, dia­mag­né­tique ! Dans ce sec­ond com­posé, le cobalt(II) est soumis à un champ cristallin plus impor­tant. Il devient plus réduc­teur et trans­fère un élec­tron au fer(III). Dans la paire Co^III-NC-Fe^II résul­tante, les deux ions adoptent une con­fig­u­ra­tion élec­tron­ique où tous les élec­trons sont appar­iés dans des orbitales π. La paire et le com­posé sont diamagnétiques.

L’é­claire­ment en lumière rouge de l’en­tité Co^III-NC-Fe^II, dans un film mince d’un com­posé où le taux de cési­um est moin­dre mais bien con­trôlé (fig­ure 3C), con­duit à un trans­fert d’élec­tron inverse et à une entité pho­toex­citée [Co^II-NC-Fe^III]* de spin non nul. La créa­tion de ces entités sous éclaire­ment pro­duit un solide fer­ri­mag­né­tique en dessous de 20 K. Entre 20 et 110 K, le pro­duit est para­mag­né­tique. Enfin à 110 K (fig­ure 3D), l’ac­ti­va­tion ther­mique du trans­fert élec­tron­ique redonne des paires Co^III-Fe^II, dia­mag­né­tiques. L’échan­til­lon rede­vient diamagnétique.

Sans doute les tem­péra­tures d’or­dre sont-elles faibles mais il s’ag­it du pre­mier exem­ple d’une tran­si­tion pho­to-induite dia­mag­né­tique-fer­ri­mag­né­tique et de l’il­lus­tra­tion du principe du stock­age pho­to­mag­né­tique d’une infor­ma­tion sur une mémoire réin­scriptible, exem­ple du poten­tiel de développe­ment des tech­niques optiques de stock­age de l’in­for­ma­tion [4c]. La place nous manque pour dévelop­per d’autres exem­ples, en par­ti­c­uli­er les remar­quables pro­priétés des aimants optique­ment act­ifs énan­tiomérique­ment purs obtenus par l’équipe de M. Gruselle dans notre lab­o­ra­toire où dichroïsme naturel et mag­né­tique don­neront nais­sance à des effets mag­né­to-optiques nouveaux.

En guise de conclusion

Au-delà des exem­ples ci-dessus, choi­sis dans la chimie de notre équipe, la recherche sur de nou­veaux matéri­aux mag­né­tiques molécu­laires est très active, au niveau nation­al et inter­na­tion­al. Le savoir-faire du chimiste en syn­thèse et la flex­i­bil­ité de la chimie molécu­laire per­me­t­tent la con­struc­tion rationnelle de nou­veaux objets mag­né­tiques. Nous avons vu que cer­tains matéri­aux sont capa­bles de présen­ter plusieurs fonc­tions en ” posant ” l’in­for­ma­tion néces­saire sur les précurseurs, conçus pour la cir­con­stance (mag­nétisme mod­ulé par la lumière pour l’en­reg­istrement pho­to­mag­né­tique, chiralité…).

Ces objets de plus en plus com­plex­es sont évidem­ment de plus en plus dif­fi­ciles à obtenir car leur édi­fi­ca­tion repose sur la maîtrise d’in­ter­ac­tions sou­vent ténues. La ther­mo­dy­namique, la ciné­tique ont par­fois rai­son des rêves les plus fous. Néan­moins, le champ pro­gresse, fruit d’une étroite col­lab­o­ra­tion avec les physi­ciens maîtrisant des méth­odes de physique ” lour­des ” (bass­es tem­péra­tures, con­traintes, micro­scopies à effet tun­nel, neu­trons, syn­chro­tron…) et demain avec des ingénieurs pour la mise en forme et l’u­til­i­sa­tion comme matéri­aux. D’autres lignes de développe­ment exis­tent, plus proches de la biolo­gie (mod­èles molécu­laires de la fer­ri­tine et des oxy­des mag­né­tiques des organ­ismes vivants…), tou­jours source d’in­spi­ra­tion et d’espoir.

Tout porte à croire que la ” spin-onique ” molécu­laire que nous venons d’évo­quer, sœur de l’élec­tron­ique molécu­laire, sera l’une des com­posantes actives de la chi­mi-onique sug­gérée par J.-M. Lehn. 

---

Articles similaires :

Le renou­veau de la Chimie : matéri­aux, biotech­nolo­gies, numérique Avant pro­pos, par Roald HOFFMANN, prix Nobel de chimie 1981 Les Olympiades inter­na­tionales de chimie, obser­va­toire des sytèmes éducatifs Con­trôle de qual­ité des ali­ments : traça­bil­ité et authenticité Le Con­seil européen de l’industrie chimique 2011, année inter­na­tionale de la chimie